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油脂在貯藏加工過程中的變化

1 油脂的氧化

油脂在空氣中氧氣的作用下首先產(chǎn)生氫過氧化物，根據(jù)油脂氧化過程中氫過氧化物產(chǎn)生的途徑不同可將油脂的氧化分為：自動氧化、光氧化和酶促氧化。

①自動氧化：自動氧化是一種自由基鏈式反應。

（1）引發(fā)期：油脂分子在光、熱、金屬催化劑的作用下產(chǎn)生自由基，如RH + Mx+→R·+H++M(x-1)+；

（2）傳播期：

；

（3）終止期：



②光氧化：光氧化是不飽和脂肪酸與單線態(tài)氧直接發(fā)生氧化反應。

單線態(tài)氧：指不含未成對電子的氧，有一個未成對電子的稱為雙線態(tài)，有兩個未成對電子的成為三線態(tài)。所以基態(tài)氧為三線態(tài)。

食品體系中的三線態(tài)氧是在食品體系中的光敏劑在吸收光能后形成激發(fā)態(tài)光敏素，激發(fā)態(tài)光敏素與基態(tài)氧發(fā)生作用，能量轉(zhuǎn)移使基態(tài)氧轉(zhuǎn)變?yōu)閱尉€態(tài)氧。

單線態(tài)氧具有*的親電性，能以極快的速度與脂類分子中具有高電子密度的部位（雙鍵）發(fā)生結(jié)合，從而引發(fā)常規(guī)的自由基鏈式反應，進一步形成氫過氧化物。

光敏素（基態(tài)）+hυ→光敏素*（激發(fā)態(tài)）

光敏素*（激發(fā)態(tài)）+3O2→光敏素（基態(tài)）+1O2

不飽和脂肪酸+1O2→氫過氧化物

③酶促氧化：自然界中存在的脂肪氧合酶可以使氧氣與油脂發(fā)生反應而生成氫過氧化物，植物體中的脂氧合酶具有高度的基團專一性，他只能作用于1，4-順，順-戊二烯基位置，且此基團應處于脂肪酸的ω-8 位。在脂氧合酶的作用下脂肪酸的ω-8 先失去質(zhì)子形成自由基，而后進一步被氧化。大豆制品的腥味就是不飽和脂肪酸氧化形成六硫醛醇。

④氫過氧化物的分解和油脂的酸敗：氫過氧化物極不穩(wěn)定，當食品體系中此類化合物的濃度達到一定水平后就開始分解，主要發(fā)生在氫過氧基兩端的單鍵上，形成烷氧基自由基再通過不同的途徑形成烴、醇、醛、酸等化合物，這些化合物具有異味，產(chǎn)生所謂的油哈味。

根據(jù)油脂發(fā)生酸敗的原因不同可將油脂酸敗分為：

（1）水解型酸?。河椭谝恍┟?微生物的作用下水解形成一些具有異味的酸，如丁酸、己酸、庚酸等，造成油脂產(chǎn)生汗臭味和苦澀味；

（2）酮型酸?。褐钢舅猱a(chǎn)生的游離飽和脂肪酸在一系列酶的作用下氧化，zui-后形成酮酸和甲基酮所致。如污染灰綠青霉、曲霉等；

（3）氧化型酸?。河椭趸纬傻囊恍┑图壷舅?、醛、酮所致。

⑤影響油脂氧化的因素：

（1）油脂的脂肪酸組成：不飽和脂肪酸的氧化速度比飽和脂肪酸快，花生四烯酸：亞麻酸：亞油酸：油酸=40：20：10：1。

順式脂肪酸的氧化速度比反式脂肪酸快，共軛脂肪酸比非共軛脂肪酸快，游離的脂肪酸比結(jié)合的脂肪酸快，Sn-1 和Sn-2 位的脂肪酸氧化速度比Sn-3 的快；

（2）溫度：溫度越高，氧化速度越快，在21-63℃范圍內(nèi)，溫度每上升16℃，氧化速度加快1倍；

（3）氧氣：有限供氧的條件下，氧化速度與氧氣濃度呈正比，在無限供氧的條件下氧化速度與氧氣濃度無關；

（4）水分：水分活度對油脂的氧化速度，見水分活度；

（5）光和射線：光、紫外線和射線都能加速氧化；

（6）助氧化劑：過渡金屬：Ca、Fe、Mn、Co 等，他們可以促進氫過氧化物的分解，促進脂肪酸中活性亞甲基的C-H 鍵斷裂， 使樣分子活化，一般的助氧化順序為Pb>Cu>Se>Zn>Fe>Al>Ag。

⑥油脂抗氧化劑

油脂氧化會導致油脂的棵食用性下降，所以必須對幼稚的氧化進行必要的防止。常用的方法是將油脂貯藏在低溫、避光、精煉、去氧包裝，加入抗氧化劑。

根據(jù)抗氧化劑的抗氧化機理可將其分為：

（1）自由基清除劑：酚類抗氧化劑，形成低活性的自由基；

（2）氫過氧化物分解劑：含硫或含硒化合物，分解氫過氧化物形成非自由基產(chǎn)物；

（3）抗氧化劑增效劑：能夠提高抗氧化劑的抗氧化效率，根據(jù)抗氧化劑增效劑的原理分：

A 抗氧化劑還原劑：本身不具有抗氧化作用，但可使氧化狀態(tài)的抗氧化劑還原為還原態(tài)的抗氧化劑，從而增長其壽命；

B 抗氧化劑混用劑：本身可以抗氧化BHA，BHT 等，具有協(xié)同效應；

C 金屬螯合劑：檸檬酸、、Vc、EDTA 等；

（4）單線態(tài)氧淬滅劑：VE、β-胡籮卜素等；

（5）脂氧合酶抑制劑：重金屬等。

2 異構(gòu)化

天然油脂中所含不飽和脂肪酸的雙鍵一般為順式，且雙鍵的位置一般在9。12。15 位上。

油脂在受光、熱、酸堿或催化劑及氧化劑的作用下，雙鍵的位置和構(gòu)型會發(fā)生變化，構(gòu)型的變化稱為幾何異構(gòu)，位置的變化稱為位置異構(gòu)。

3 熱反應

①熱聚合：油脂在真空、二氧化碳或氮氣的無氧條件下加熱至200-300℃時發(fā)生的聚合反應稱為熱聚合。熱聚合的機理為Diels-Alder 加成反應；

②熱氧化聚合：油脂在空氣中加熱至200-300℃時引發(fā)的聚合反應。熱氧化聚合的反應速度：干性油>半干性油>不干性油；

③油脂的縮合：指在高溫下油脂先發(fā)生部分水解后又縮合脫水而形成的分子質(zhì)量較大的化合物的過程；

④熱分解：油脂在高溫作用下分解而產(chǎn)生烴類、酸類、酮類的反應溫度低于260℃不嚴重，290-300℃時開始劇烈發(fā)生；

⑤熱氧化分解：在有氧條件下發(fā)生的熱分解。飽和和不飽和的釉質(zhì)的熱氧化分解速度都很快。

4 油脂的輻照裂解

高劑量10kGy-50kGy：肉、肉制品滅菌；中等劑量1kGy-10kGy：冷藏鮮魚、雞、水果、蔬菜的保藏；低劑量低于1kGy：防止馬鈴薯、洋蔥發(fā)芽，延遲水果蔬菜的成熟，糧食殺蟲。

含油食品在輻照時其中的油脂會在臨近羰基的位置發(fā)生分解，形成輻照味。

5 水解

在油脂水解形成甘油和脂肪酸的過程。甘油三酯不溶于水，在高溫、高壓和有大量水存在的條件下可加速反應，常用的催化劑有無機酸（濃硫酸）、堿（氫氧化鈉）、酶、Twitchell類磺酸，金屬氧化物（氧化鋅、氧化鎂）。工業(yè)上一般用Twitchell 類磺酸和少量濃硫酸作為催化劑。